Политический и государственный деятель, публицист.
Сын сельского священника. Учился в Тверской духовной семинарии, в 1884 г. исключён. В 1894 г. подвергался аресту по делу партии «Народного права». Работал статистиком в ряде земств, выпустил несколько статистических работ. С 1899 г. в Петербурге вёл внутренний обзор в журнале «Русское Богатство». С 1903 г. — активный участник «Союза Освобождения». Сотрудничал в эсеровском центральном органе «Революционная Россия».
Входил в депутацию общественных деятелей, которая, посетив 8 января 1905 г. председателя Кабинета министров и министра внутренних дел, пыталась предотвратить кровавую расправу с рабочими 9 января; был арестован, заключён в Петропавловскую крепость, затем выслан. С ноября 1905 г. — один из редакторов эсеровской газеты «Сын Отечества». Летом 1906 г. — один из основателей Партии народных социалистов, её программные положения изложены в статьях Пешехонова. Автор ряда работ по аграрному вопросу.
После Февральской революции 1917 г. — член исполкома Петроградского Совета РСД; 1 мая вошёл в комиссию Совета для переговоров с Временным правительством, участвовал в разработке условий, на которых представители Совета соглашались войти в правительство. Член совета Главного земельного комитета.
5 мая – 31 августа — министр продовольствия Временного правительства. 18 мая забаллотирован на 1-м Всероссийском съезде конституционных демократов (4-28 мая) при выборах в Исполком Всероссийского Совета КД. 21 мая на Всероссийском продовольственном съезде высказался за равномерное распределение продуктов и сокращение потребления, за планомерное государственное вмешательство в хозяйственную жизнь. Дважды выступал с докладами о продовольственном положении в стране на 1-м Всероссийском съезде Советов РСД (июнь). Член ВЦИК.
На съезде Народно-социалистической партии (июнь) сделал доклад об экономической части программы, а после объединения этой партии с трудовиками в Трудовую Народно-социалистическую партию (22 июня) — издатель её газеты «Народное Слово». Требовал объявить хлеб общенародным достоянием, выдачи вознаграждения за отчуждаемые земли. Сторонник коалиции с кадетами. Товарищ председателя Предпарламента; на его заседании 23 октября настаивал на совместном с союзниками продолжении войны для достижения приемлемого мира.
После Октябрьской революции входил в «Союз возрождения России», был представителем союза в Добровольческой армии. В 1922 г. по обвинению в контрреволюционной деятельности выслан за границу. Жил в Риге, Праге, Берлине. С 1927 г. — консультант торгпредства СССР в Прибалтике. Неоднократно безуспешно обращался к Советскому правительству с просьбой разрешить ему вернуться в Россию.