Военачальник. Атаман Донского казачьего войска.
Из старинного казачьего рода, сын полковника. Окончил Воронежский кадетский корпус, Петербургское Михайловское артиллерийское училище, Академию Генштаба. В 1903-1906 гг. — начальник Новочеркасского юнкерского училища, в 1906-1910 гг. — помощник начальника штаба Донского войска. Во время Первой мировой войны командовал 12-й кавалерийской дивизией, 12-м армейским корпусом, 8-й армией. Генерал от кавалерии (1916). Отличался личной храбростью.
Февральскую революцию 1917 г. не принял. Не выполнял распоряжений Временного правительства о демократизации в войсках, был отстранён от командования армией. С 29 апреля в Петрограде член Военного совета, но вскоре уехал в Новочеркасск. Донским Войсковым Кругом избран войсковым атаманом. Участник Московского Государственного совещания (12-15 августа). Призывал к доведению войны до победного конца, отстранению армии от политики, укреплению дисциплины в армии и в тылу.
В дни выступления генерала Л.Г. Корнилова выступил решительным его сторонником. 1 сентября пришел приказ военного министра А И. Верховского об аресте Каледина, однако войсковое правительство отказалось его исполнить. 4 сентября А.Ф. Керенский прислал телеграмму: арест возможно не применять «при ручательстве Войскового правительства за Каледина» и при условии немедленного приезда Каледина в Могилев для дачи личных объяснений. Войсковое правительство ответило, что поручительство принимает. 6 сентября Каледин в докладе Большому Кругу выступил в защиту Корнилова и твердой власти.
25 октября Каледин подписал следующее обращение: «Ввиду выступления большевиков с попытками низвержения Временного правительства… войсковое правительство, считая такой захват власти большевиками преступным… окажет… полную поддержку… Временному правительству… войсковое правительство, временно, до восстановления власти Временного правительства и порядка в России, …приняло на себя полноту исполнительной государственной власти в Донской области». 26 октября Каледин объявил военное положение в углепромышленном районе области, разместил в 45 пунктах войска и начал разгром Советов. 27 октября Каледин телеграфно пригласил Временное правительство и членов Совета Российской Республики в Новочеркасск для организации борьбы с большевиками; Область войска Донского объявил на военном положении.
В ноябре Каледин был избран членом Учредительного Собрания (по Донскому избирательному округу). Выступление Каледина против Советской власти, начатое 25 октября, собрало значительные силы со всей России; правительства стран Антанты прислали в Новочеркасск своих представителей. В декабре 1917 – январе 1918 гг. войска Каледина действовали на Дону совместно с Добровольческой армией.
Выступление Каледина выросло в серьезную угрозу существованию Советской республики. 25 декабря советские войска начали наступление и были поддержаны восставшими рабочими промышленных центров области. В конце декабря казаки-фронтовики стали отказываться от вооруженной борьбы, а съезд фронтового казачества в станице Каменской (10 – 11 января 1918) объявил Войсковое правительство низложенным и образовал Донской казачий ВРК. После ряда поражений от советских войск Каледин, не поддержанный казачеством, признав положение противников советской власти безнадёжным, сложил с себя полномочия атамана и совершил самоубийство.