Политический деятель. Социалист-революционер.
Родился в дворянской семье. Учился в Московском университете. Возглавлял студенческий союз объединенных землячеств, исключён за участие в студенческой забастовке. Завершил образование в Германии, получил звание доктора философии.
Придерживался неонароднических взглядов. В начале 1900-х годов – один из создателей и идеологов партии эсеров, член её ЦК с 1907 г. Участник Революции 1905–1907 гг., был сослан, бежал, эмигрировал. В Париже — сотрудник ряда журналов. Возглавляя правое крыло партии, защищал легальность и отказ от террора. Во время Первой мировой войны участвовал в оборонческих изданиях эсеров. В сентябре 1915 г. в Лозанне руководил совещанием меньшевиков и эсеров, которое высказалось за активное участие трудящихся России в обороне страны и осудило стачки на предприятиях и транспорте, работающих на нужды войны, как акт «национальной измены». Также Авксентьев содействовал созданию добровольческих отрядов из российских политэмигрантов.
В апреле 1917 г. вернулся в Россию. Был кооптирован в Петроградский комитет ПСР, от него введён в Исполнительный комитет Петроградского Совета РД. 3 мая на объединенном заседании ПК, Областного комитета Северной области, Бюро фракции ПСР Петроградского Совета РД выступил с докладом, в котором настаивал на участии эсеров в коалиционном Временном правительстве.
Противник немедленной передачи власти Совету РСД, считал, что это преждевременно и может вызвать контрреволюцию. Во время Июльских событий вошёл в комиссию, образованную Временным правительством, Бюро ВЦИК и Исполкомом Всероссийского Совета крестьянских депутатов, которая организовывала мероприятия для восстановления и поддержания революционного порядка в Петрограде. 8 июля вошёл в особую комиссию, которая совместно с военными властями решала вопросы о расформировании революционных воинских частей.
24 июля было сформировано 2-е коалиционное Временное правительство, в котором Авксентьев стал министром внутренних дел. О причинах своего вступления в правительство он заявил на заседании Исполкома Всероссийского Совета крестьянских депутатов: «В настоящий момент нам надо провести в сознание масс необходимость жертвы – всё для спасения революции…». Отставка Авксентьева была подписана 2 сентября, однако он продолжал активно участвовать в политике. Выступал за коалицию, с том числе и с революционной буржуазией. Участвовал в работе Всероссийского Демократического совещания в сентябре. Стал председателем Временного Совета Российской Республики (Предпарламента).
Осенью 1917 г. занимался подготовкой к выборам в Учредительное собрание. Избран в члены Учредительного собрания. 24 октября на заседании Предпарламента выступил одним из инициаторов резолюции, осуждающей вооруженное восстание и требующей от Временного правительства немедленного принятия декрета о передаче земель в ведение земельных комитетов и предложения союзникам начать мирные переговоры.
В ходе Октябрьского переворота в Петрограде участвовал в организации Комитета спасения Родины и Революции. Уверял, что власть большевиков продержится недолго. Один из руководителей «Союза защиты Учредительного собрания». В декабре арестован и заключён в крепость, с помощью левых эсеров освобождён.
Участвовал в создании «Союза возрождения России», затем в подготовке антисоветского выступления Чехословацкого корпуса. С сентября 1918 г. – председатель Временного Всероссийского правительства (Директории), после переворота в Омске арестован и выслан. Жил за границей, сотрудничал в различных журналах, участвовал в эмигрантских антисоветских организациях.