Политический деятель, в 1917 г. — глава Временного правительства. Князь, крупный помещик.
Окончил юридический факультет Московского университета. Гласный Тульской губернской земской управы, в 1903-1905 гг. — ее председатель. Участник земских съездов. Проявлял заботу о благополучии крестьян. В 1906 г. активно занимался благотворительной деятельностью: собирал пожертвования в помощь голодавшим, малоимущим, устраивал врачебно-санитарные пункты для борьбы с эпидемиями и т. д. В 1909 г. основал организацию для помощи переселенцам в Сибири и на Дальнем Востоке.
Депутат 1-й Государственной Думы. Состоял в кадетской партии, позднее — член Московского комитета партии «прогрессистов», либерального кружка «Беседа», «Союза освобождения», «Союза земцев-конституционалистов». С 1914 г. председатель Всероссийского земского союза помощи больным и раненым, активный участник его деятельности. Один из руководителей комитета Земско-Городского союза.
Участники частного совещания общественных и политических деятелей (апрель 1916 г.) рассматривали Львова как главного кандидата на пост премьер-министра в случае перемен в правительстве. По словам А.И. Гучкова, в декабре 1916 г. Г.Е. Львов планировал дворцовый переворот и создание правительства во главе с великим князем Николаем Николаевичем.
После отречения Николая II от престола стал главой созданного Временного правительства и министром внутренних дел. Участвовал 3 марта в переговорах с великим князем Михаилом Александровичем.
Поддерживал создание местных общественных комитетов как основы местного самоуправления в условиях кризиса власти. В области внешней политики выступал сторонником заключения мира.
Возглавляемые Львовым 1-й и 2-й кабинеты Временного правительства оказались бессильны стабилизировать обстановку в стране.
8 июля 1917 г. министры-социалисты опубликовали программу преобразований под названием «Декларация Временного правительства». Накануне Львов заявил о своей отставке в связи с неприемлемостью для него этой программы: по его мнению, намеченные преобразования ущемляли права Учредительного собрания и предоставляли излишнюю свободу народным массам.
После Октябрьской революции Львов уехал в Тюмень. В феврале 1918 г. был арестован, через несколько месяцев освобожден под подписку о невыезде. Перебрался в Омск, в сентябре 1918 г. отбыл в США с целью получения финансовой помощи для Белого движения, но не добился успеха. Переехал во Францию, обосновался в Париже. Впоследствии — глава Русского политического совещания, председатель Российского земско-городского комитета помощи беженцам, член Российского общества Лиги народов. В последние годы отошел от политической деятельности. Автор мемуаров.